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乙醛缩合法
乙醛缩合法是正丁醇生产的基本形式。在制备过程中,乙醛是基本原料。具体生产步骤如下:首先要准备适量的乙醛溶液,然后在碱性条件下进行羟醛缩合,进而得到2-羟基丁醛产物;接续进行脱水工艺制得丁烯醛,最后将丁烯醛进行镍铬催化加氢,即制得正丁醇。需要注意的是,在催化加氢温度需控制在180 ℃,加氢压力需保持在0.2 MPa。从合成过程来看,这种丁醇制作方式的操作难度较低,且没有异构体产生。该法主要弊端为工艺流程较长,碱作用下设备腐蚀严重,生产成本高,目前已基本被淘汰。
发酵法
发酵法在20世纪50、60年代以前应用较为广泛,通过水解反应、蒸馏、精馏等工艺生产正丁醇。具体过程包括,以富含淀粉的农作物作为主要生产原料,然后对其进行水解反应,在得到的水解液中加入丙酮丁醇梭菌、拜氏梭菌进行发酵,得到乙醇、丙酮、丁醇的混合物。从组成比例来看,三者的比例为1:3:6,最后根据三者物理性质的不同,在蒸馏和精馏控制下实现有效分离,进而得到目标正丁醇产物。生产过程中,原料广泛、设备投入少、生产条件温和、安全性高等都是其重要的优势所在,然而与后期的羰基合成法相比,底物抑制效应的不足阻碍了其自身的进一步发展,故而应用规模逐渐缩小。
低压羰基合成法
低压羰基合成法是目前最主要的丁醇生产技术。从生产工艺来看,丙烯、CO、H2是其主要的生产原料。在催化剂作用下,高效生产正丁醛和异丁醛;在分离两种丁醛基础上,对正丁醛进行加氢、精馏,进而得到正丁醇和异丁醇,最后进行分离,制得正丁醇。需要注意的是,在低压羰基合成法中,铜、锌等氧化物是其主要的催化剂成分,并且在催化反应过程中,丁醇转化器规格和型号必须相同,同时在电热偶反应管、瓷球和支撑弹簧的作用下其催化剂的有规范填装,进而确保正、异丁醇的高效生产。目前,低压羰基合成法应用中,其要求反应过程的温度需控制在90 ℃以下, 反应压力为2 MPa。在反应过程中,通过对催化剂进行优化,其正丁醇和异丁醇的产量已达到30:1,有效的满足了工业生产对正丁醇的需求。
乙醇同系化法合成正丁醇
乙醇同系化法是一种新的丁醇合成方式,其由 A. S. Ndou、Jerry D和美国的塞拉尼斯公司研究提出。与传统丁醇合成方式相比,该方法的制作流程较短,且副产物较少,绿色环保效益较高。其具体的合成反应方程式为:2CH3CH2OH→CH3CH2CH2CH2OH+H2O。
实践过程中,乙醇同系化法合成丁醇的具体路径为:以乙醇为原材料,然MgO、HT、γ-Al2O3、 HAP、ZnO-SiO2 等催化剂的催化下,负载Ge、Pd、Ni、Cs、Pt、Sn等多种金属离子,进而通过一系列化学反应,实现正丁醇生产。
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